Calcul de la constante d'équilibre K d'une cellule électrochimique avec l'équation de Nernst

La constante d'équilibre K d'une réaction redox dans une cellule électrochimique se détermine précisément grâce à l'équation de Nernst. À l'équilibre, le potentiel de la cellule est nul (E = 0 V) et le quotient de réaction vaut K. Cette méthode repose sur le potentiel standard E°, la température et le nombre d'électrons échangés n. Découvrez cet exemple détaillé et rigoureux.

Clés à retenir : équation de Nernst et constante d'équilibre

• L'équation de Nernst exprime le potentiel E : E = E° - (RT/nF) ln Q, ou avec base 10 : E = E° - (2,303 RT/nF) log₁₀ Q. À 25 °C, cela simplifie en E = E° - (0,059/n) log₁₀ Q.
• À l'équilibre, Q = K et E = 0 V, d'où log₁₀ K = n E° / 0,059 (à 25 °C).

Problème

Les demi-réactions suivantes forment une cellule électrochimique :
Oxydation : SO₂(g) + 2 H₂O(l) → SO₄^2-(aq) + 4 H⁺(aq) + 2 e^- E°_ox = -0,20 V
Réduction : Cr₂O₇^2-(aq) + 14 H⁺(aq) + 6 e^- → 2 Cr³⁺(aq) + 7 H₂O(l) E°_red = +1,33 V
Quelle est la constante d'équilibre K de la réaction globale à 25 °C ?

Solution

Étape 1 : Équilibrer les demi-réactions.

Multiplier l'oxydation par 3 pour équilibrer les électrons (6 e^-) :
3 SO₂(g) + 6 H₂O(l) → 3 SO₄^2-(aq) + 12 H⁺(aq) + 6 e^-
Cr₂O₇^2-(aq) + 14 H⁺(aq) + 6 e^- → 2 Cr³⁺(aq) + 7 H₂O(l)
Réaction globale : 3 SO₂(g) + Cr₂O₇^2-(aq) + 2 H⁺(aq) → 3 SO₄^2-(aq) + 2 Cr³⁺(aq) + H₂O(l)
Ainsi, n = 6.

Étape 2 : Potentiel standard de la cellule.
E°_cell = E°_red - E°_{red, anode} = 1,33 V - 0,20 V = +1,13 V
(Puisque E°_ox = -E°_{red, anode}).

Étape 3 : Constante d'équilibre K.
À l'équilibre : 0 = E°_cell - log₁₀ K (à 25 °C).
log₁₀ K = = ≈ ≈ 114,9
K ≈ 10^{114,9} = 7,9 imes 10^{114}
(Calcul précis avec constantes : R = 8,3145 J/mol·K, T = 298,15 K, F = 96485 C/mol donne log₁₀ K ≈ 114,6, K ≈ 4,1 imes 10^{114}).

Réponse : La constante d'équilibre est K ≈ 4,1 imes 10^{114}.